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Der angehende Chemiker muß frühzeitig lernen, mit den Begriffen 'Energie' und 'Entropie' zu arbeiten. Dieses Buch gibt ihm alles, was er dazu an Grundlagen braucht, in didaktisch mustergültiger Verarbeitung .Die Darstellung macht so viel wie möglich von einsichtigen Erfahrungen Gebrauch und unterscheidet sich darin von der eher formaldeduktiven Behandlung der meisten Lehrbücher der Thermodynamik. Verknüpfungen mit dem molekularen Modell tragen von Anfang an zur Anschaulichkeit bei und kommen der Denkweise des Chemikers entgegen. Numerische Beispiele machen die zunächst 'abstrakten' Begriffe und Definitionen lebendig. Sie versetzen den Leser in die Lage, das erarbeitete 'Handwerkszeug' nutzbringend anzuwenden. Dies trägt ebenso zu seiner Motivation bei wie die zahlreichen Querweisen, die Zusammenhänge zwischen verschiedenen Stellen des Buches deutlich machen.

 

 

/ AUS DEM INHALT: / / /

Formelzeichen XV Maßeinheiten XX 1. Einleitung 1 1.1. Bedeutung der Thermodynamik für die Chemie 1 1.2. Thermodynamik und Thermostatik 2 1.3. Das dynamische Gleichgewicht 4 1.4. Ziel des Buches 7 2. Temperatur und Wärme 9 2.1. Der Temperaturbegriff 9 2.2. Die Temperaturskala 10 2.3. Wärme 13 3. Ideale Gase 17 3.1. Der Satz von Avogadro 17 3.2. Das ideale Gasgesetz 20 3.3. Zur Definition des idealen Gases 23 2.3. Abweichungen realer Gase vom idealen Verhalten 24 4. Molekulare Deutung von Druck und Temperatur 29 4.1. Berechnung des Druckes aus den Stoßgesetzen der Mechanik 29 4.2. Der Gleichverteilungssatz 33 4.3. Herleitung der Gasgesetze aus der kinetischen Gastheorie 34 5. Der erste Hauptsatz 37 5.1. Der mechanische Energiesatz 37 5.2. Innere Energie und Wärme 39 5.3. Äquivalenz von Wärme und Arbeit 41 5.4. Formulierungen des ersten Hauptsatzes 43 5.5. Die Innere Energie als Zustandsgröße 45 6. Volumenarbeit idealer Gase 49 6.1. Volumenarbeit bei konstantem Druck 49 6.2. Volumenarbeit bei konstanter Temperatur 51 6.3. Volumenarbeit ohne Wärmeaustausch 52 7. Molwärme und molekulare Struktur 57 7.1. Freiheitsgrade der Rotation und Oszillation 57 7.2. Berechnung der Molwärme aus den Freiheitsgraden 59 7.3. Quantelung der Oszillationsenergie 61 7.4. Molwärme fester Stoffe 64 8. Thermochemie 67 8.1. Enthalpie 67 8.2. Reaktionswärme bei konstantem Volumen 69 8.3. Reaktionswärme bei konstantem Druck 70 8.4. Bildungsenthalpie 73 8.5. Der Heßsche Satz 75 8.6. Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie 77 9. Bindungsstärke 81 9.1. Atomare Bildungsenthalpie 81 9.2. Bindungsenthalpien 83 9.3. Bindungsstärke und Molekülstruktur 85 9.4. Dissoziationsenthalpien 85 9.5. Delokalisierungsenergie 87 10. Der zweite Hauptsatz 91 10.1. Messung der Triebkraft chemischer Reaktionen 91 10.2. Spontane Prozesse und reversible Ersatzprozesse 95 10.3. Die Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile 2. Art (Die Nichtäquivalenz von Wärme und Arbeit) 98 10.4. Helmholtz-Energie (Freie Energie) 102 10.5. Gibbs-Energie (Freie Enthalpie) 104 11. Das chemische Potential 109 11.1. Die Triebkraft der Verdampfung von Wasser 109 11.2. Die Triebkraft eines beliebigen Phasenübergangs 112 11.3. Das chemische Potential eines Stoffes in einer Phase 116 11.4. Das Massenwirkungsgesetz für Gase 119 11.5. Berechnung einer Gleichgewichtskonstante aus der Triebkraft 122 11.6. Die Abhängigkeit des Lösungsmitteldampfdrucks vom Molenbruch der Lösung 124 11.7. Osmose 127 11.8. Das Massenwirkungsgesetz auch für heterogene Systeme 131 Anwendungsbeispiele: 11.8.1. Dissoziation von Essigsäure 132 11.8.2. Das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid 136 11.8.3. Zersetzung von Ammoniumcarbamat 137 11.8.4. Kalkbrennen 137 11.8.5. Verdampfung von Wasser 138 11.8.6. Kombination von Gleichgewichten 138 11.8.7. Fällung von Sulfiden 139 11.8.8. Bestimmung der Gleichgewichtskonstante einer Heterogenreaktion aus einer EMK 140 12. Entropie 143 12.1. Molekulare Ursachen der Triebkraft 143 Charakteristische Beispiele isothermer, spontaner Prozesse: 12.1.1. Entspannung einer Feder 143 12.1.2. Diffusion 144 12.1.3. Expansion ins Vakuum 144 12.1.4. Verdampfung und Kondensation 145 12.1.5. Reduktion von Kupferionen durch Zink 146 12.1.6. Mutarotation 146 12.1.7. Kristallisation und Auflösung 148 12.2. Die reversible Wärme 149 12.3. Der Carnotsche Kreisprozeß 151 12.4. Die Entropie als Zustandsgröße 157 12.5. Entropie und zweiter Hauptsatz 162 12.6. Molekulare Deutung der Entropie 167 12.6.1. Entropie und Wahrscheinlichkeit 167 12.6.2. Thermodynamische Wahrscheinlichkeit 170 12.6.3. Der dritte Hauptsatz 173 13. Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten 179 13.1. Die zentrale Bedeutung von AG° 179 13.2. Gleichgewichtsberechnung für beliebige Temperaturen 182 Beispiele: 13.2.1. Umwandlungstemperatur 184 13.2.2. Dampfdruck und Siedepunkt 184 13.2.3. Gleichgewichtspartialdruck und Zersetzungstemperatur 186 13.3. Gleichgewichte mit Kohlenmonoxid 187 13.3.1. Verwendung von CO 187 13.3.2. Erzeugung von CO. Das Boudouard-Gleichgewicht 188 13.3.3. Erzeugung von Wasserstoff. Das Wassergasgleichgewicht 192 13.4. Die Ammoniaksynthese 194 13.4.1. Herstellung des Ausgangsgemisches 194 13.4.2. Berechnung der Gleichgewichtskonstante 195 13.4.3. Der Gleichgewichtsmolenbruch an NH3 196 13.4.4. Berechnung der Ausbeute 197 14. Verschiebung von Gleichgewichten 199 14.1. Formale Definition von G und A 199 14.2. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung 202 14.3. Die van't Hoffsche Gleichung 206 14.4. Das Prinzip vom kleinsten Zwang 210 15. Energetischer und entropischer Beitrag zur Triebkraft 215 15.1. Abschätzung der Standardtriebkraft einer Reaktion 215 15.1.1. Voraussagen aufgrund der stöchiometrischen Umsatzzahlen 216 15.1.2. Der Chelat-Effekt 218 15.1.3. Solvatationseffekte 221 15.2. Einfluß der Konzentrationen auf die Triebkraft 224 15.2.1. Vollständig ablaufende Reaktionen 225 15.2.2. Reaktionslenkung durch Wegfangen von Endprodukten 226 15.3. Einfluß der Temperatur auf die Triebkraft 230 15.4. Einfluß des Druckes auf die Triebkraft 233 16. Einfluß des Molekülbaus auf das chemische Gleichgewicht 235 16.1. cis-trans-Isomerie. 235 16.2. Innere Rotation 240 16.3. Ringschlußreaktionen 242 16.3.1. Cycloalkane 242 16.3.2. Ringe mit Sauerstoff 246 16.4. Induktive Effekte 251 16.5. Mesomere Effekte 256 16.6. Die Hammett-Gleichung 260 17. Phasengleichgewichte 267 17.1. Die Clausius-Clapeyronsche Gleichung 267 17.2. Phasendiagramme von Einstoffsystemen 273 17.3. Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung durch Zusatz von gelöstem Stoff 277 17.4. Änderung der Löslichkeit mit der Temperatur 279 18. Elektrochemische Gleichgewichte 283 18.1. Thermodynamische Eigenschaften gelöster Ionen 283 18.2. Molekulare Deutung der elektromotorischen Kraft 285 18.2.1. Physikalische Grundlagen 285 18.2.2. Der Potentialverlauf in einer galvanischen Kette 287 18.2.3. Die Glaselektrode 291 18.3. Das praktische Einzelpotential 295 18.4. Die elektrochemische Spannungsreihe 297 18.5. Die Nernstsche Gleichung 301 18.6. Praktische Folgerungen aus Spannungsreihe und Nernst-Gleichung 304 18.7. Anwendungen in der analytischen Chemie 311 Anhang 317 Der Boltzmannsche e-Satz 317 A.l. Problemstellung 317 A.2. Gleichgewichtsverteilung von Ionen im elektrischen Feld 318 A.3. Gleichgewichtsverteilung von Teilchen im Schwerefeld 319 A.4. Herleitung aus der Boltzmannschen Entropiedifferenzformel 320 A.5. Gleichgewichtsverteilung von Molekülen auf Energiezustände 322 A.6. Anwendung auf harmonische Oszillatoren 324 A.7. Das Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilungsgesetz 326 (Herleitung aus der Konzentrationsverteilung im Schwerefeld) Naturkonstanten und Umrechnungsfaktoren 333 Bildungsenthalpien und Normalentropien 334 Elektrochemische Spannungsreihe 336 Register 337