Die Elektrochemie ist eines der ältesten und - nicht zuletzt wegen ihrer Anwendungen in der Energietechnik - aktuellsten Gebiete der Physikalischen Chemie. Als wahrhaft interdisziplinäre Wissenschaft hat sie viele Aspekte mit den Oberflächenwissenschaften und der physikalischen Chemie von Festkörpern und Flüssigkeiten gemein. Dieser Band bietet eine Einführung in die Strukturen und Prozesse an Metall- und Halbleiterelektroden, wobei die Ergebnisse neuerer Strukturuntersuchungen genau so berücksichtigt werden wie die älteren thermodynamischen und kinetischen Aspekte. Abgerundet wird diese moderne Darstellung durch Kapitel über die Phasengrenze zwischen zwei Flüssigkeiten und die Grundlagen elektrochemischer Meßmethoden.
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Liste der häufig verwandten Symbole XI
1 Einleitung 1
1.1 Die Phasengrenze Metall/Lösung 3
1.2 Potentiale in der Elektrochemie 7
1.3 Elektrochemisches Potential 10
2 Elektrolytlösungen 12
2.1 Struktur des Wassers 12
2.2 Solvatisierung von Ionen 16
2.3 Wechselwirkung zwischen den Ionen 18
3 Das Elektrodenpotential 24
3.1 Absolutes Elektrodenpotential 24
3.2 Meßanordnung mit drei Elektroden 27
4 Die Phasengrenze Metall-Elektrolyt 30
4.1 Ideal polarisierbare Elektroden 30
4.2 Die Gouy-Chapman-Theorie 30
4.3 Die Helmholtz-Kapazität 33
4.4 Das Potential des Ladungsnullpunkts 36
4.5 Oberflächenspannung und Ladungsnullpunkt 39
4.6 Ableitung der Gouy-Chapman-Kapazität 39
5 Adsorption an Metallelektroden 42
5.1 Adsorptionsphänomene 42
5.2 Adsorptionsisotherme 43
5.3 Das Dipolmoment adsorbierter Ionen 47
5.4 Die Struktur von Einkristalloberflächen 50
5.5 Adsorption von Iodid auf P t ( l l l ) 52
5.6 Unterpotentialabscheidung 53
5.7 Adsorption von organischen Molekülen 58
5.8 Elektrosorptionswertigkeit 62
6 Phänomenologische Behandlung der Elektrontransferreaktionen 65
6.1 Reaktionen in der äußeren Sphäre 65
6.2 Die Butler-Volmer-Gleichung 66
6.3 Korrekturen für die Doppelschicht 71
6.4 Reaktionen in der inneren Sphäre 72
7 Theoretische Behandlung der Elektronentransferreaktionen 73
7.1 Qualitative Aspekte 73
7.2 Ein einfaches Modell 75
7.3 Elektronische Struktur der Elektrode 78
7.4 Gerischers Darstellung 82
7.5 Die Reorganisierungsenergie 83
8 Die Phasengrenze Halbleiter/Elektrolyt 86
8.1 Elektronische Struktur der Halbleiter 86
8.2 Potentialverlauf und Bandverbiegung 88
8.3 Elektronentransferreaktionen 91
8.3.1 Vorbetrachtungen 92
8.3.2 Theorie des Elektronentransfers 93
8.4 Photoinduzierter Elektronentransfer 96
8.4.1 Anregung der Elektrode 97
8.4.2 Anregung eines Redoxpaars 98
8.5 Zersetzung eines Halbleiters 98
9 Experimente zu Elektrontransferreaktionen 100
9.1 Die Gültigkeit der Butler-Volmer-Gleichung 100
9.2 Abweichungen von der Butler-Volmer-Gleichung 100
9.3 Adiabatische Elektronentransferreaktionen 103
9.4 Elektrochemische Eigenschaften von SnÜ2 104
9.5 Photoströme an einer WOß-Elektrode 106
10 Protonen- und Ionentransferreaktionen 110
10.1 Abhängigkeit vom Elektrodenpotential 110
10.2 Geschwindigkeitsbestimmender Schritt 113
10.3 Die Wasserstoffentwicklung 114
10.4 Die Sauerstoffreduktion 116
10.5 Die Chlorentwicklung 117
10.6 Reaktionsgeschwindigkeit und Adsorptionsenergie 119
10.7 Ionen- und Elektronentransferreaktionen - ein Vergleich 120
11 Metallabscheidung und -auflösung 126
11.1 Morphologische Aspekte 126
11.2 Oberflächendiffusion 127
11.3 Keimbildung 130
11.4 Wachstum eines zweidimensionalen Films 132"
11.5 Abscheidung auf gleichmäßig glatten Flächen 135
11.6 Metallauflösung und Passivierung 138
12 Komplexe Reaktionen 141
12.1 Aufeinanderfolgende elektrochemische Reaktionen 141
12.2 Elektrochemische Reaktionsordnung 143
12.3 Abscheidung von Silber in Gegenwart von Cyaniden 146
12.4 Mischpotentiale und Korrosion 148
13 Flüssig-flüssig Phasengrenzen 151
13.1 Die Phasengrenze zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten . . 151
13.2 Verteilung der Ionen 152
13.3 Überführungsenergie eines einzelnen Ions 154
13.4 Eigenschaften der Doppelschicht 155
13.5 Elektronentransferreaktionen 158
13.6 Ionentransferreaktionen 161
13.7 Ein Modell für die flüssig-flüssig Phasengrenze 162
14 Thermodynamik flüssiger Elektroden 168
15 Stofftransport 176
15.1 Diffusion und Migration 176
15.2 Diffusiongesetze 178
15.3 Stofftransport zu einer Elektrode bei konstantem Strom 180
15.4 Stofftransport bei konstantem Elektrodenpotential 183
15.5 Sphärische Diffusion 184
16 Experimentelle Methoden - instationäre Verfahren 186
16.1 Überblick 186
16.2 Grundlagen der instationären Methoden 187
16.3 Potentiostatischer Puls 188
16.4 Galvanostatischer Puls 189
16.5 Zyklische Voltammetrie 191
16.6 Impedanzspektroskopie 194
16.7 Mikroelektroden 198
16.8 Polarographie 199
17 Experimentelle Methoden - Konvektionsmethoden 203
17.1 Die rotierende Scheibenelektrode 203
17.2 Turbulente Rohrströmung 207
Abkürzungen 211
Atomare Einheiten 211
Sachwortverzeichnis 212